Рабочие листы
к вашим урокам
Скачать
1 слайд
Методы разделения и концентрирования
Хроматография
2 слайд
Газожидкостная хроматография
2
3 слайд
Газожидкостная хроматография
В этом методе компоненты газовой смеси разделяются за счет их многократного растворения в неподвижной жидкой фазе (НЖФ) и последующего извлечения новыми порциями газа-носителя. Таким образом реализуется распределительный механизм ГЖХ, родственный процессу экстракции.
Метод ГЖХ используется для анализа смесей органических веществ. Самый распространенный из хроматографических методов.
А.Мартин
Метод ГЖХ предложен в 1952 г. А.Мартином и А.Джеймсом.
3
4 слайд
1
3
4
6
2
Сброс газа в атмосферу
Проба
Схема газового хроматографа
5
5
Детектор
1 – баллон с газом-носителем (N2 или He); 2 – блок подготовки газа-носителя; 3 – дозатор (испаритель); 4 – колонка; 5 – термостаты испарителя и колонки; 6 – самописец, интерфейс и т. п.
4
5 слайд
В качестве газа-носителя применяют азот, гелий, аргон.
изредка применяют водород, углекислый газ и др.
не должен химически взаимодействовать с НЖФ, компонентами пробы,
сорбентом или частями хроматографа;
должен обеспечивать возможность детектирования компонентов смеси;
должен иметь высокую чистоту. Поэтому его дополнительно очищают
(фильтры, форколонки, охлаждаемые ловушки для примесей и др.).
газ-носитель необходимо точно дозировать (давление, расход).
Газ-носитель:
5
6 слайд
6
7 слайд
7
8 слайд
Шприц
Прокладка
Газ-носитель
Испарительная камера
Колонка
Термостат
Ввод пробы
Жидкие и твердые пробы заранее растворяют. Легкоиспаряемый растворитель не должен реагировать с компонентами пробы, НЖФ и газом-носителем.
Аликвоту полученного раствора с помощью шприца вводят в испаритель
хроматографа, где она испаряется в потоке газа-носителя. Газообразные пробы
вводят прямо в поток.
Для ввода пробы можно использовать краны-дозаторы, а также импульсные
нагреватели для термодесорбции летучих веществ из твердых образцов.
8
9 слайд
Колонки в газовой хроматографии
Капиллярные –
внутренний диаметр 0.25-0.5 мм,
l = 30-100 м. На внутреннюю поверхность наносят НЖФ. Капиллярные колонки появились несколько позже, чем насадочные. Они значительно дороже.
Набивные (насадочные) –
внутренний диаметр 3-10 мм,
l < 10 м. Колонку заполняют
диатомитами, оксидом алюминия,
силикагелем, органическими
сорбентами. Предварительно на сорбенты наносят НЖФ.
9
10 слайд
Капиллярные колонки
В основном из плавленого кварца, нанесение полиамидной пленки делает их гибкими. Легко крепятся к держателям, инжектору, детектору
Неподвижную фазу в принципе можно заменять. Высокая эффективность достигается при ламинарности потока газа-носителя
10
11 слайд
Насадочные колонки
достаточно малый размер зерна (20-40 мкм);
монодисперсность;
механическая прочность;
термостойкость и химическая инертность
Природа носителей: диатомиты, а также алюмосиликаты,
силикагель, полимеры (тефлон) и др.
Фирменные названия: хромосорб, цветохром, новосорб и др.
Требования к сорбентам (носителям):
11
12 слайд
Малая летучесть (Ткип на 100 - 2000 выше рабочей температуры);
Устойчивость (инертность) при рабочих температурах;
Высокая, но не одинаковая растворимость компонентов пробы;
Способность смачивать носитель (образование пленки)
Требования к неподвижной жидкой фазе
12
13 слайд
Как выбрать неподвижную фазу в ГЖХ?
Найти литературные данные по индексам удерживания (или коэффициентам распределения) компонентов смеси на разных НЖФ. Выбирают ту фазу, где индексы сильнее различаются!
Если данные по индексам не найдены, следует учесть, что полярность НЖФ должна быть сходна с полярностью компонентов анализируемой смеси («подобное растворяется в подобном»);
Учесть температуры кипения компонентов разделяемой смеси и степень их структурного сходства;
Учесть температуры испарения и разложения разных НЖФ, доступность и стоимость этих НЖФ;
Для выбора НЖФ следует использовать справочники, научную литературу, Интернет. Можно спросить у того, кто знает!
13
14 слайд
Факторы, улучшающие разрешение пиков
правильный выбор ПФ и НЖФ;
увеличение длины колонки, уменьшение внутреннего диаметра;
однородность сорбента, сферичность его молекул;
равномерность набивки колонки сорбентом;
оптимальная скорость потока газа-носителя;
уменьшение объема вводимой пробы;
правильный выбор температуры колонки;
использование программирования температуры.
14
15 слайд
Требования к детекторам
(в любом варианте хроматографического анализа)
Высокая чувствительность
Малая инерционность
Линейная зависимость «отклик-концентрация»
Воспроизводимость отклика
Простота в использовании, безопасность
и доступность
15
16 слайд
Детекторы в ГЖХ
детектор по теплопроводности (катарометр),
пламенно-ионизационный детектор (ДИП, ПИД).
Универсальные:
Селективные:
детектор электронного захвата (ДЭЗ),
спектрофотометрический детектор (поглощение в ИК-области),
масс-спектрометрический детектор,
другие.
16
17 слайд
Детектор по теплопроводности
(катарометр)
Основной принцип – непрерывное измерение теплопроводности газа, выходящего из колонки. При прохождении через детектор зоны вещества, элюирующегося с колонки, теплопроводность газа меняется и формируется аналитический сигнал
универсальность (позволяет детектировать любые вещества;
относительная простота, безопасность, низкая стоимость;
линейность отклика;
неодинаковая чувствительность по отношению к разным компонентам пробы;
низкая чувствительность (микропримеси не детектируются).
Возможности:
17
18 слайд
1 – ввод газа из хроматографической колонки;
2 – вывод продуктов в атмосферу;
3 – нить сопротивления;
4 – изолятор;
5 – металлический блок катарометра
Катарометр (ДТП)
18
19 слайд
Основной принцип – непрерывное измерение электропроводности пламени, через которое проходит газ-носитель. Высокотемпературное пламя (H2 + воздух) ионизует компоненты пробы, элюирующиеся с колонки. Пламя становится более электропроводным, формируется аналитический сигнал. Для большей точности используется двухканальная схема
Пламенно-ионизационный детектор
универсальность. Отклик дают любые органические вещества;
высокая чувствительность – детектируются даже нанограммовые
количества, можно определять любые микропримеси;
широкий диапазон линейности отклика (до 6 порядков по Сх);
чувствительность детектора к разным органическим веществам примерно одинакова, к аминам и спиртам несколько снижена;
детектор сложен, небезопасен и «капризен».
Возможности:
19
20 слайд
1 – ввод водорода;
ввод газа из хроматографической колонки;
ввод воздуха;
2 – горелка + катод;
3 – собирающий электрод;
4 –
5 -
пламенно-ионизационный детектор
20
21 слайд
Основной принцип: вещества, выходящие из колонки, ионизируются электронами (-частицами). Поток активных - частиц создается изотопом 63Ni. Сигнал детектора пропорционален числу молекулярных ионов, образующихся при ионизации. Вероятность электронного захвата высока лишь для веществ, содержащих галогены, гораздо меньше для других гетероэлементов (О.P,S) и близка к нулю для углеводородов:
Детектор по электронному захвату
детектор используется в основном для пестицидов;
детектор исключительно чувствителен (на уровне пикограммов);
ограниченный диапазон линейности (менее 2 порядков по Сх);
сложность конструкции, радиационная опасность.
X (F, Cl или Br) + e X-
Возможности:
21
22 слайд
Параметры хроматографического пика
h – высота пика;
μ - ширина пика у основания;
μ 0,5 - полуширина пика (щирина на половине высоты);
tR - время удерживания (абсолютное)
22
23 слайд
Время удерживания (tR)
Время от ввода пробы до выхода компонента. Величину tR легко определить по хроматограмме. Она зависит не только от природы компонента, но и от конструкции прибора, типа колонки, давления газа, температуры и природы НЖФ,
может быть применено для отнесения пиков и для идентификации компонентов. Из-за плохой воспроизводимости при повторном вводе пробы tR не является надежным идентификационным признаком.
Время
Сигнал детектора
t0
tR1
tR2
tR3
23
24 слайд
Мертвое время (t0)
Время от ввода пробы до выхода неудерживаемых компонентов;
Для других компонентов – время их нахождения
в подвижной фазе;
Зависит от конструкции прибора, типа колонки и давления газа-носителя, но не связано с составом пробы или природой НЖФ;
Обычно t0 стараются минимизировать
Время
Сигнал детектора
t0
24
25 слайд
Исправленное время удерживания (tR’)
Внесем поправку на «мертвое время»:
t`R = tR – t0
Величина t`R не зависит от конструкции прибора;
Она определяет время нахождения компонента
в неподвижной фазе.
Время
Отклик детектора
t0
tR1
tR2
tR3
25
26 слайд
Относительное исправленное
время удерживания (tR’)отн.
tR’отн = t`R2 / t`R1
зависит от природы компонента, а также от выбора репера и НЖФ;
не зависит от давления и скорости движения газа-носителя
Время
Отклик детектора
t0
tR1
tR2
tR3
tR’отн гораздо более воспроизводимая величина, чем абсолютное время удерживания, это более надежный идентификационный признак
26
27 слайд
Критерии хроматографического разделения веществ
эффективность и селективность
Эффективность оценивают по ширине хроматографического пика:
Чем ýже пик, тем лучше эффективность
Селективность оценивают по расстоянию между двумя соседними пиками
эффективно
селективно
селективно
мало эффективно
эффективность лучше,
селективность ухудшилась
неэффективно
малоселективно
неселективно
Анализ невозможен
1 2
1 2
1 2
1 2
1, 2
27
28 слайд
Коэффициент селективности -
разрешение RS
28
29 слайд
Rs
При 100% разрешении пиков Rs > 1.5
Критерии разделения
29
30 слайд
Качественный газо-хроматграфический анализ
Задачи:
индивидуальная идентификация, то есть полное определение состава;
групповая, то есть определение компонентов, относящихся к определенному классу;
определение 1-2-х компонентов в группе.
30
31 слайд
прямой метод;
Метод тестеров;
Сравнение характеристик удерживания компонентов смеси с характеристиками удерживания эталона, эталоном смесей или табличными данными;
Применение аналитических и графических зависимостей между характеристиками удерживания веществ и их Mr, Tкип и строения.
31
32 слайд
Логарифмический индекс удерживания
(индекс Ковача)
где t`R ( n) и t`R (n+1)— исправленные времена удерживания н-алканов с n и n+1 атомами углерода, выходящих из колонки до и после Х, t`R (x). - исправленное время удерживания Х.
Индекс Ковача определяется природой Х и НЖФ, слабо зависит от температуры и практически не зависит от скорости газа-носителя, концентрации Х и состава пробы.
Пример. На хроматограмме бензина исправленное время удерживания (t`R ) некоторого пика равно 189 с. Пик лежит между пиками н-гептана и н-октана, для которых значения t`R равны 172 и 218 с. Предполагается, что опознаваемый пик принадлежит 2,2,4-триметилпентану, у которого t`R = 739,0, для той же НЖФ и той же температуры. Верно ли это предположение?
Решение. Подстановка в формулу данных из условия дает:
Ix = 100 ( = 739,2
Полученное значение Ix почти не отличается от табличного (погрешность измерения индексов обычно не превышает 0,5 единицы).
Следовательно, данный пик может принадлежать 2,2,4-триметилпентану.
32
33 слайд
Количественный анализ в газожидкостной хроматографии
Наиболее распространенные методы количественного хроматографического анализа предполагают выполнение следующих условий:
при вводе в хроматограф всех анализируемых проб (а также эталонов известного состава) режим работы хроматографа строго постоянен.
при вводе и испарении пробы, а также при ее разделении в колонке вещество Х не вступает в какие-либо химические реакции и полностью доходит до детектора;
хроматограмма записывается с помощью дифференциального детектора, отклик которого прямо пропорционален концентрации Х (обычно это бывает при достаточно малом содержании Х);
пик Х не накладывается на пики других компонентов.
33
34 слайд
Метод абсолютной калибровки
В хроматограф вводят переменные содержания Х, измеряют параметры пика, строят график зависимости S = f (CX) или (mX)
S
mX
Строго в тех же условиях измеряют
параметр пика SХ на хроматограмме пробы
По графику находят содержание Х в пробе
Можно рассчитать содержание Х в пробе,
сравнивая параметр пика Х в пробе SХ и
параметр пика градуировочного раствора Sср
Можно использовать метод добавок – измерить SХ на исходной хроматограмме пробы, и на хроматограмме после введения в пробу известной добавки Хдоб SX+доб
САМОЕ СЛАБОЕ МЕСТО: НЕПОСТОЯНСТВО ОБЪЕМА ВВОДИМОЙ ПРОБЫ.
34
35 слайд
Метод внутреннего стандарта
Используют относительные параметры хроматографических пиков (относительные площади или относительные высоты).
Площадь пика Х делят на площадь пика вещества- внутреннего стандарта
на той же хроматограмме.
Внутренний стандарт вводят в одинаковой концентрации во все модельные растворы с переменными содержаниями Х
Строят график зависимости Sотн = f (CX) или (mX)
CХ1 Сст СХ2 Сст СХ3 Сст
В пробу вводят вещество-стандарт в той же концентрации, измеряют
SХотн , по графику находят содержание Х в пробе.
Можно вычислить коэффициент k и вести расчеты без построения
графика:
35
36 слайд
Способ внутреннего стандарта
S вн.ст.
S x
36
37 слайд
Пример
На хроматографе с ДИПом анализируют смесь, состоящую из бензола и этилбензола.
В качестве внутреннего стандарта в смесь ввели 200 мг толуола.
Площади хроматографических пиков равны соответственно:
бензола, 12 мм2
этилбензола 16 мм2
толуола 14 мм2 .
Рассчитайте содержание бензола и этилбензола в смеси (в мг)
содержание бензола:
содержание этилбензола:
Можно вести расчет методом сравнения со стандартом.
37
38 слайд
Метод внутренней нормировки (метод нормализации)
Цель анализа – определение полного состава исследуемого объекта.
Сi,% - массовая доля i-го
компонента пробы
Si - площадь i-го пика
на хроматограмме пробы,
ki – поправочный коэффициент
детектора к i-му компоненту
(если используют катарометр)
Метод нельзя применять, если:
1. Проба не полностью испаряется
2. В колонке идут химические превращения компонентов пробы
3. Не все компоненты пробы выходят из колонки
4. Нет полного разделения пиков на хроматограмме
38
39 слайд
Программирование температуры
С целью сокращения времени анализа и улучшения качества
хроматографического разделения используют программирование
температуры
Компоненты пробы сильно отличаются по t кип
Т1
Т2
39
40 слайд
Жидкостная хроматография
Варианты: - колоночная; - тонкослойная; - бумажная
Механизм – адсорбционный, распределительный, смешанный
Колоночная хроматография
Собирают отдельные фракции, каждую из которых анализируют отдельно (могут быть разные методы анализа каждой фракции)
Непрерывный анализ: собирают аликвоты элюата, в каждой измеряют какой-либо параметр, сигнал подают на самописец
Большой недостаток – очень медленно!
Основное применение сейчас –
в препаративных целях:
-очистка,
-разделение продуктов реакции орг.синтеза,
-разделение больших групп соединений, напр., полярных от неполярных
40
41 слайд
Тонкослойная хроматография – ТСХ.
Техника проведения ТСХ
Пластинка (стеклянная или из металлической фольги)
НФ - сорбент ( закрепленный или незакрепленный)
ПФ- растворитель
«свидетели»
проба
Rf – подвижность, является качественной
характеристикой вещества
LX
Lр-ля
41
42 слайд
Способы проявления ТС-хроматограмм
-просмотр в УФ-свете (органические соединения)
-камера с парами йода (органические соединения)
орошение пластинки раствором красителя – вещества, дающего
окрашенные соединения с компонентами пробы (неорганические)
Например, диметилглиоксим, дитизон, сульфид натрия
Вторая качественная характеристика - цвет пятна
Факторы, влияющие на Rf
1. Толщина слоя сорбента
2. Размеры частиц сорбента
4.Природа НФ, ПФ и вещества
3. Температура
НФ-полярная
ПФ-неполярная
бензол
НФ-неполярная
ПФ-полярная
фенол
фенол
бензол
42
43 слайд
Количественный анализ
Аналитический сигнал – площадь пятна
Каждое пятно обрабатывают подходящим растворителем, экстрагируя компонент, затем анализируют экстракт.
Предварительно строят зависимость вида:
площадь пятна – содержание компонента
Двумерная ТС-хроматография
43
44 слайд
Бумажная хроматография
По технике выполнения схожа с ТСХ.
Камера для выполнения
восходящей БХ
Камера для выполнения
нисходящей БХ
Rf –качественная характеристика вещества
площадь пятна – количественная характеристика
Механизм – распределительный. НФ –вода, ПФ – органический р-ль
44
45 слайд
Применение ТСХ и БХ
1. Экспресс-анализ на чистоту вещества
2. Быстрое разделение компонентов пробы на фракции
Ограничения:
Достоинства ТСХ и БХ
Простота
2. Экспрессность
3.Универсальность
1. Анализ не слишком сложных смесей.
2. Определение - полуколичественное
45
46 слайд
Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ)
Основной недостаток ЖХ – длительность- устраняется путем подачи ПФ под высоким давлением.
Преимущества:
Анализ ведут при комнатной т-ре
Более широкий круг определяемых веществ ( в т.ч. неустойчивых при высоких т-рах, имеющих высокие tкип )
Селективность разделения высокая, т.к. есть возможность варьировать состав ПФ
46
47 слайд
Жидкостные хроматографы
47
48 слайд
Устройство жидкостных хроматографов более сложное по сравнению с газовыми.
Система подачи элюента включает дополнительные узлы – дегазатор,насосы, измерители давления, устройства для создания градиента.
Р-ль
1
Р-ль
2
дегазатор
кран
насос
ввод
пробы
предколонка
колонка
коллектор
элюата
детектор
давление
до 400 атм
очистка
48
49 слайд
1Б
4
проба
Детектор
1А
2
Насос
3
элюент
5
Принципиальная схема хроматографа для ВЭЖХ
1а и 1б - резервуары для растворителей,
2 -смеситель для градиентного элюирования, 3 - кран-дозатор,
4 – термостат с колонкой,
5 –устройство для сбора фракций.
49
50 слайд
Колонка из стали длиной 10-30 см, диаметром 3-6 мм
Сорбент – почти пылевидный (размер частиц 3-5 мкм, в ГЖХ – до 100 мкм)
часто сорбент наносят на стенки колонки.
Детекторы в ВЭЖХ
-рефрактометрический
-УФ-детектор
-люминесцентный
-электрохимический
Чувствительность детекторов – 10-9 – 10-10 г
Объем вводимой пробы – доли мкл
50
51 слайд
Применение ВЭЖХ
Анализ:
-агрохимикатов
-лекарственных и витаминных препаратов
-полимеров
-экотоксикантов: ПАУ, диоксины, пестициды
-углеводороды
-наркотики
и др.
51
52 слайд
Ионный обмен
Иониты – полимеры, на поверхности которых привиты функциональные группы атомов.
На катионитах - кислотные группы (-SO3H, -COOH, -OH и др.)
(-NH3+Сl , = NH2+OH и др.)
На анионитах - основные
Ионообменное равновесие
На катионитах:
На анионитах:
R-M1 + M2+ ↔ R-M2 + M1+
R-A1 + A2- ↔ R-A2 + A1-
RNH2ОН + NaBr- ↔ RNH2Br + NaОН
R-SO3H + Na+Cl- ↔ RSO3Na + HCl
52
53 слайд
R-M1 + M2+ ↔ R-M2 + M1+
Константа обмена ионов
К =
коэффициенты распределения k1 и k2 – отношения
равновесных концентраций соответствующих ионов
в фазе ионита (НФ) и в растворе (ПФ).
для сильнокислотных катионитов:
Al3+ > Mg2+ > Na+ > H+ > Li+.
HCl
Al3+
Mg2+
Na+
Na+
Mg2+
Al3+
СHСl
R-Н + Mn+ ↔ R-M + Н+
53
54 слайд
Количество моль-экв обменивающегося иона, приходящееся на 1 г сухого ионита в Н+ -форме (для катионитов) или Сl- или OH- - форме (для анионитов)
Обменная емкость ионита
Динамическая обменная
Емкость (ДОЕ)
Статическая обменная
Емкость (СОЕ)
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Na
Na
NaCl
НCl
54
55 слайд
Применение ионитов
а) Получение деионизованной воды. Опреснение воды.
б) Отделение электролитов от неэлектролитов.
в) Определение общей минерализации.
Zn+2, Ni+2
г) Концентрирование.
д) Разделение смесей ионов
NaCl
HCl
H2O
Катионит в Н+-форме
Анионит в ОН- -форме
HCl
[ZnCl4]-2, Ni+2
Анионит в Cl- -форме
Cl -, Ni+2
Cl -,Br- , I-
Анионит в ОН--форме
Cl-,Br- , I-
NaOH
Br-
Cl-
I-
[ZnCl4]-2
55
56 слайд
Ионная хроматография
Ионная хроматография (ИХ) - это вариант ионообменной хроматографии, включающий высокоэффективное разделение ионов и автоматическое детектирование разделенных частиц.
Детектор - кондуктометрический
HCl
Разделяющая колонка:
катионит в Н+-форме
Подавляющая колонка
анионит в ОН- -форме
Al3+
Mg2+
Na+
детектор
R-Cl + H2O
RОН+НСl =
Al3+
Mg2+
Na+
Al3+
Mg2+
Na+
Двухколоночная схема ионного хроматографа
Al3+
Mg2+
Na+
56
57 слайд
ИХ позволяет быстро и селективно определять органические и неорганические ионы.
Достоинства:
1.Низкий предел обнаружения (без концентрирования - 10-3мкг/мл, с концентрированием - 10-6 мкг/мл);
2 высокая селективность определения ионов в сложных смесях
3. быстрота определения - за 20 мин из одной пробы можно определить до 10 ионов;
4. малый объем пробы (0,1 - 0,5 мл);
5. простота подготовки пробы к анализу.
57
58 слайд
Спасибо за внимание!
58
Рабочие листы
к вашим урокам
Скачать
6 660 917 материалов в базе
Настоящий материал опубликован пользователем Джартанова Гулнур Дуздутовна. Инфоурок является информационным посредником и предоставляет пользователям возможность размещать на сайте методические материалы. Всю ответственность за опубликованные материалы, содержащиеся в них сведения, а также за соблюдение авторских прав несут пользователи, загрузившие материал на сайт
Если Вы считаете, что материал нарушает авторские права либо по каким-то другим причинам должен быть удален с сайта, Вы можете оставить жалобу на материал.
Удалить материал
Ваша скидка на курсы
40%
Курс повышения квалификации
36 ч. — 144 ч.
Курс профессиональной переподготовки
600 ч.
Курс повышения квалификации
36 ч. — 180 ч.
Мини-курс
3 ч.
Оставьте свой комментарий
Авторизуйтесь, чтобы задавать вопросы.