Технология переработки нефти, природного и попутного газов

Описание презентации по отдельным слайдам:

• 

  1 слайд

  Технология переработки нефти, природного и попутного газов
  Лекция № 4.4
  Синтез метил-трет-бутилового и трет-амилметилового эфиров
  Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М.
  

• 

  2 слайд

  Производство
  МТБЭ и ТАМЭ
  2
  

• 

  3 слайд

  3
  8
  1
  Нефть
  2
  4
  7
  6
  5
  3
  Схема Омского НПЗ по установкам и производствам
  АТ-9
  КПА
  АВТ-6
  АВТ-7
  АВТ-8
  АВТ-10
  ФСБ
  Висбрекинг КТ-1/1
  С-200 КТ-1/1
  43-103
  С-001(ВБ) КТ-1/1
  ГФУ
  АГФУ
  25-12
  РОСК
  Л-35/11-1000
  Л-35/11-600
  Л-24/6
  Л-24/7
  Л-24/9
  36/1,3-1,3,4
  37/1-4,5
  39/1,6,8-2,4,5
  21-10/3м
  УПНК
  19/3
  Бензины
  Газы
  Ароматика
  Керосин
  Диз топл.
  Масла
  Кот.топл
  Битум
  Кокс
  УПС
  Катализаторное п-во
  Сульфонатные
  присадки
  Литиевые смазки
  

• 

  4 слайд

  Термины и определения
  4
  ОЧИ – октановое число, определенное исследовательским методом;
  
  ОЧМ - октановое число, определенное исследовательским методом;
  
  ДНП – давление насыщенных паров;
  
  ББФ фракция – бутан-бутиленовая фракция.
  МТБЭ
  – метил-трет-бутиловый эфир
  ТАМЭ
  - трет-амил-метиловый эфир
  

• 

  5 слайд

  Общие сведения
  5
  МТБЭ и ТАМЭ применяются в качестве кислородосодержащих высокооктановых компонентов при получении неэтилированных, экологически чистых автомобильных бензинов.
  
  МТБЭ и ТАМЭ обладают высоким октановыми числами и низкой температурой кипения, что в совокупности позволяет повысить октановое число преимущественно головных фракций базового бензина.
  
  При добавлении эфиров к моторным топливам, повышается температура горения топлива и эффективность работы двигателя, значительно снижается содержание окиси углерода и углеводородов в выхлопных газах, улучшается запуск двигателя при низких температурах, кроме того обеспечивается более полное сгорание моторного топлива.
  
  МТБЭ по объему применения является основным оксигенатом в нашей стране и за рубежом. ТАМЭ в настоящее время за рубежом становится вторым по значению после МТБЭ высокооктановым компонентом бензина. ТАМЭ отличается от МТБЭ более низкими октановыми числами и давлением насыщенных паров, а также большей теплотой сгорания.
  

• 

  6 слайд

  МТБЭ:
  
  растворяется в бензине в
  любых соотношениях;
  
  практически не
  растворяется в воде;
  
  не ядовит.
  Общие сведения
  6
  ТАМЭ:
  
  растворим в этаноле,
  диэтиловом эфире,
  плохо – в воде;
  
  легко воспламеняется и
  образует взрывоопасные
  смеси с воздухом.
  Первая промышленная установка производства МТБЭ (производительность 100 тыс. т/год) была пущена в 1973г. в Италии; производства ТАМЭ в 1989г. в Италии.
  В настоящее время во всем мире вырабатывается около 25 млн. тонн МТБЭ в год, более чем на 100 установках.
  
  Наибольший эффект дает добавка 11% смеси МТБЭ с ТАМЭ (1 : 1) к 89-90% базового бензина с ОЧИ = 85-91, после чего получается бензин с ОЧИ = 93.
  

• 

  7 слайд

  Общие сведения
  Таблица 1. Основные свойства
  7
  

• 

  8 слайд

  8
  Технология получения
  МТБЭ получают в одну стадию за счет присоединения к изобутилену метилового спирта. Реакция происходит на специальном катализаторе с высокой селективностью и практически полной конверсией за проход.
  
  Источником изобутилена могут быть С4 фракции каталитического крекинга или пиролиза.
  
  ТАМЭ получают на базе продуктов каталитического крекинга.
  Во фракции С5 содержится примерно 20 - 30% изоамиленов.
  ББФ фракция каталитического крекинга или пиролиза
  Метанол
  С5 фракция каталитического крекинга
  МТБЭ
  ТАМЭ
  Изобутилен
  Изоамилен
  

• 

  9 слайд

  9
  Таблица 2. Примерный состав сырья, % мас.
  Вторым сырьевым компонентом синтеза МТБЭ и ТАМЭ является
  Метанол марки А по ГОСТ 2222-78.
  Технология получения
  ББФ каталитического крекинга, необходимо очищать от сернистых соединений, которые представлены в основном метил- и этилмеркаптаном, очистка от которых осуществляется их щелочной экстракцией и последующим окислением тиолятов с применением гомогенных или гетерогенных катализаторов в присутствии кислорода воздуха с получением дисульфидного масла.
  

• 

  10 слайд

  Химизм
  Основная реакция:
  конденсация метанола и изобутилена в МТБЭ
  10
  Основная реакция:
  конденсация метанола и изоамилена в ТАМЭ
  

• 

  11 слайд

  Димеризация изобутилена с образованием изооктилена:
  
  
  
  
  
  
  Гидратация изобутилена водой, содержащейся в исходном сырье
  с образованием изобутилового спирта;
  
  Дегидроконденсация метанола с образованием диметилового
  эфира:
  
  
  Если в метаноле содержится этанол, то образуется
  этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ);
  Химизм
  Побочные реакции:
  11
  

• 

  12 слайд

  Побочные реакции с образованием димеров изобутилена и третбутанола, являются вредными составляющими основного продукта – МТБЭ, и поэтому их содержание в МТБЭ нормируется
  Химизм
  Побочные реакции:
  12
  

• 

  13 слайд

  13
  Катализаторы
  В промышленных процессах синтеза МТБЭ и ТАМЭ в качестве катализаторов наибольшее распространение получили сульфированные ионообменные смолы.
  
  В качестве полимерной матрицы сульфокатионов используются полимеры различного типа:
  поликонденсационные (фенолформальдегидные);
  полимеризационные (сополимер стирола
  с дивинилбензолом);
  фторированный полиэтилен;
  активированное стекловолокно и некоторые другие.
  
  Самыми распространенными являются сульфокатиониты со стиролдивинилбензольной матрицей двух типов:
  с невысокой удельной поверхностью около 1 м2/г
  (дауэкс-50, КУ-2);
  макропористые с развитой удельной
  поверхностью 20 - 400 м2/г
  (амберлист-15, КУ-23).
  

• 

  14 слайд

  Основная трудность использования –
  большое гидродинамическое сопротивление катализаторного слоя;
  
  Отечественный формованный ионитный катализатор КИФ-2:
  большие размеры гранул,
  высокая механическая прочность,
  высокая активность,
  продолжительный срок службы,
  используется одновременно как
  ректификационная насадка.
  
  Сочетание реактора с ректификацией в одном реакционно-ректификационном аппарате позволяет:
  обеспечить практически полную конверсию за счет исключения термодинамических ограничений путем непрерывного вывода целевого продукта из зоны реакции;
  проводить процесс при более низком давлении и более эффективно использовать тепло реакции для проведения процессов ректификации непосредственно в реакторе, снижая энергоемкость процесса;
  упростить аппаратурное оформление и значительно сократить металлоемкость процесса и др.
  14
  Катализаторы
  

• 

  15 слайд

  15
  Технология
  Синтез МТБЭ (ТАМЭ):
  
  протекает в жидкой фазе с выделением тепла (≈60 кДж/моль);
  
  по цепному карбений-ионному механизму;
  
  равновесие реакции смешается в сторону образования
  продуктов при ↑ давления и ↓ температуры;
  
  конверсия изобутилена (изоамилена) 99,5%.
  Таблица 3. Оптимальные пределы режимных параметров
  

• 

  16 слайд

  16
  Технология
  Синтез МТБЭ (ТАМЭ):
  
  Температура:
  При понижении температуры ниже 60 °С скорость реакции образования МТБЭ падает.
  Повышение температуры более 80 °С приводит к увеличению скорости протекания побочных реакций, с образованием повышенного количества третбутанола, а при нехватке в системе метанола, к образования димеров изобутилена.
  Дальнейшее повышение температуры в слоях катализатора, свыше 110 °С, приводит к спеканию катализатора.
  

• 

  17 слайд

  17
  Технология
  Синтез МТБЭ (ТАМЭ):
  
  Давление:
  С повышением давления продукта в реакторе растет доля жидкой фазы в реакционной смеси, химическое равновесие реакции смещается в сторону образования МТБЭ.
  Оптимальным давлением продукта для процесса синтеза МТБЭ является давление в 1,0 МПа.
  Существующий в типовых реакторах противоток жидкой и газовой фаз, способствует быстрому выведению образовавшегося МТБЭ из зоны реакции (со слоев катализатора) для предотвращения обратной реакции, реакции распада МТБЭ на исходные продукты.
  

• 

  18 слайд

  18
  Технология
  Синтез МТБЭ (ТАМЭ):
  
  Расход сырья/соотношение сырьевых компонентов:
  Низкий расход сырья (ББФ и метанола) увеличивает время контакта, приводит к увеличению выхода МТБЭ и снижению остаточного изобутилена в отработанной ББФ, однако селективность снижается.
  Избыток метанола по отношению к изобутилену ведет к повышению скорости целевой реакции относительно скоростей побочных реакций, способствует стабилизации температурного режима. Избыток метанола также способствует повышению степени извлечения из ББФ изобутилена и замедлению его димеризации.
  Повышение содержания метанола увеличивает долю жидкой фазы в слое катализатора
  При ректификации реакционной смеси избыточный метанол образует азеотропное соединение с отработанной ББФ. Температура кипения азеотропного соединения ниже, чем у МТБЭ
  

• 

  19 слайд

  19
  Технология
  Синтез МТБЭ (ТАМЭ):
  
  Качество сырья:
  Присутствие в сырье воды, продуктов коррозии оборудования, щелочи, азотистых и сернистых соединений приводит к образованию побочных продуктов и к значительному снижению активности катализатора.
  
  Для снижения содержания примесей, схемой предусмотрена предварительная очистка сырья в фильтрах :
  - ББФ перед подачей в реактор форконтактной очистки сырья;
  - метанола перед подачей в реактор форконтактной очистки сырья и в реактор синтеза.
  В качестве фильтрующего агента используется отработанный катализатор (КУ-2ФПП)
  

• 

  20 слайд

  20
  Технология
  Синтез МТБЭ (ТАМЭ):
  
  Процесс синтеза МТБЭ осуществляется на реакционно-ректификационном блоке, состоящем из двух взаимозаменяемых реакторов и ректификационной колонны.
  
  Схемой предусмотрено переключение сырьевых потоков таким образом, что один из реакторов (Р-350 или Р-351) работает в режиме форконтактной очистки сырья на отработанном катализаторе, другой – в режиме синтеза МТБЭ на свежем катализаторе.
  
  Форконтактный аппарат предназначен для очистки углеводородной фракции от возможных примесей серо- и азотосодержащих соединений, а также для поглощения катионов железа, присутствующих в регенерированном метаноле, вследствие возможной коррозии оборудования.
  
  

• 

  21 слайд

  21
  Технология
  Синтез МТБЭ (ТАМЭ):
  
  Также реактор форконтактной очистки сырья может использоваться в режиме легкого синтеза, для увеличения срока службы катализатора и боле глубокого извлечения изобутилена из ББФ. При данной схеме работы реактора форконтактной очистки сырья, очистка сырьевых потоков происходит в фильтрах .
  
  Продукты процесса синтеза МТБЭ:
  отработанная ББФ;
  МТБЭ.
  
  Катализатор КУ2-ФПП (г. Омск)
  Недостатки: набухаемость, низкую термическую стабильность, характерные для всех сульфокатионитов, и недостаточную селективность.
  
  
  

• 

  22 слайд

  22
  Технология
  Синтез МТБЭ (ТАМЭ):
  
  
  Реактора синтеза (высота 28,73 м; диаметр 4 м):
  
  Реактор форконтактной очистки сырья находится полностью под продуктом в жидкой фазе, в нем происходит процесс синтеза МТБЭ в легкой форме.
  
  В основном реакторе синтеза организован противоток метанола и сырья (ББФ + МТБЭ).
  
  Реактора синтеза имеют по 3 распределительные решетки (тарелки), на которые загружается катализатор с кольцами «Рашига». Каждый слой катализатора размещается между слоями колец «Рашига», для равномерного распределения газо-жидкостных потоков, удержания катализатора в равномерно распределенном состоянии и для исключения уноса катализатора потоком сырья.
  

• 

  23 слайд

  Технология
  1 – фор-реактор; 2 – основной реактор; 3 – колонна водной отмывки; 4 – колонна выделения (регенерации) спирта;
  

• 

  24 слайд

  Технологическая схема
  Расход свежей ББФ – 20-45 м3/ч
  Температура свежей ББФ - не более 40°С
  Расход свежего метанола в схему – 7-15 м3/ч
  Температура продукта реактора форконтактной очистки сырья - не более 70
  Температура смеси ББФ и метанола на входе в основной реактор – 55-70 °С
  Давление продукта в нижней части реактора синтеза – не более 1,05 МПа
  Температура продукта в основном реакторе – 60-80 °С
  Отношение расходов метанола в форконтактный реактор и основной реактор (1-1,5):1.
  Температура в колонне разделения ББФ и метанола – 80-135 °С.
  
  Конверсия изобутилена – до 99 %;
  Чистота МТБЭ – 97-99 % (с доп. ректиф. колонной – до 99,5 %);
  
  
  
  
  

• 

  25 слайд

  Нормы аналитического контроля
  (ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ»)
  

• 

  26 слайд

  Нормы аналитического контроля
  (ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ»)
  

• 

  27 слайд

  Нормы аналитического контроля
  (ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ»)
  

• 

  28 слайд

  Технологическая схема
  Рисунок 1. Технологическая схема получения МТБЭ (ТАМЭ)
  (фирмы Chemische Werke Huls)
  
  1 – подогреватель, 2 – реакторный блок, 3 – бутиленовая колонна,
  4 – метанольная колонна; * – получены при более низкой конверсии изобутилена.
  28
  

• 

  29 слайд

  Технологическая схема
  Рисунок 2. Технологическая схема получения МТБЭ (ТАМЭ)
  (фирмы CD Tech)
  
  1 – реактор, 2 – колонна с каталитической дистилляцией,
  3 – экстракционная колонна, 4 – метанольная колонна.
  29
  

• 

  30 слайд

  Аппаратурное оформление
  30
  Процесс синтеза МТБЭ и ТАМЭ осуществляется в реакционно-ректификационном аппарате, состоящем из:
  средней реакторной зоны, разделенной на три слоя катализатора,
  верхней и нижней ректификационных зон с двумя тарелками в каждой.
  Рисунок 3. Колонна реакционной ректификации:
  I – изобутилен, II – н-бутен, III – метанол,
  IV – МТБЭ;
  1 – реакционно-ректификационная колонна; 2 – полный конденсатор;
  3 – рибойлер.
  

• 

  31 слайд

  31
  МТБЭ
  Преимущества:
  - Прирост октанового числа 5-9 пунктов (для эталонной смеси с ОЧМ 70);
  Снижается содержание токсичных веществ в выхлопных газах (2 % кислорода в топливе дают снижение CO и УВ в отработанных газах до 7-10 %);
  Можно производить высокооктановые добавки на основе МТБЭ (например, Фэтерол: МТБЭ + третбутиловый спирт – такой же эффективный по ОЧ, но более дешевый);
  Облегчает фракционный состав, что позволяет вовлекать в приготовление товарного бензина тяжелые фракции, например, кат.крекинга);
  Меньше, чем спирты, вымывается водой, не выделяется из бензина при низких температурах;
  Выше объем получаемого топлива (по сравнению с этанолом как оксигенатом);
  
  Недостатки:
  Производственные мощности по МТБЭ загружены на 50-60 % из-за нехватки изобутилена;
  Высокая экологическая опасность МТБЭ (при попадании в окружающую среду из-за утечек, высокой испаряемости, низкой биоразлагаемости, низкой сорбции частицами грунта);
  Колебание цен на природный газ и н-бутан (в США);
  
  
  

• 

  32 слайд

  Аппаратурное оформление
  32
  На установке имеются два реакционно-ректификационных аппарата.
  
  На одном из них после потери активности катализатора (через 4000 ч работы) осуществляется предварительная очистка исходной сырьевой смеси от серо- и азотсодержащих примесей, а также для поглощения катионов железа, присутствующих в рециркулирующем метаноле вследствие коррозии оборудования.
  
  Таким образом, поочередно первый аппарат работает в режиме форконтактной очистки сырья на отработанном катализаторе, а другой - в режиме синтеза МТБЭ (ТАМЭ) на свежем катализаторе.
  
  Катализатор после выгрузки из форконтактного аппарата не подвергают регенерации (направляют на захоронение).
  

• 

  33 слайд

  Аппаратурное оформление
  Рисунок 4. Технологическая Комбинированная установка по производству МТБЭ ОАО «ГАЗПРОМНЕФТЬ-МНПЗ»
  33
  

• 

  34 слайд

  Аппаратурное оформление
  Рисунок 5. Технологическая Комбинированная установка по производству ТАМЭ ОАО «ГАЗПРОМНЕФТЬ-МНПЗ»
  34
  

• 

  35 слайд

  Литература
  Справочник нефтепереработчика / Под ред. Г. А. Ластовкина, Е. Д. Радченко, М. Г. Рудина. — Л. : Химия, 1986. — 648 с.
  Данилов А. М. Введение в химмотологию. — М. : Техника, 2003. - 464 с.
  Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: учебное пособие / С. А. Ахметов [и др.]. — СПб. : Недра, 2006. — 868 с.
  Технология переработки природных энергоносителей : учебное пособие / А. К. Мановян. — М. : Химия : КолосС, 2004. — 455 с.
  Интернет ресурс: www.mtbe.ru.
  Интернет ресурс: www.ru.wikipedia.org.
  Интернет ресурс: www.newchemistry.ru.
  Интернет ресурс: www.xumuk.ru.
  Интернет ресурс: www.chemicalland21.com.
  Интернет ресурс: www.e-him.ru.
  Интернет ресурс: www.en.wikipedia.org.
  Интернет ресурс: www.chemindustry.ru.
  
  35
  

• 

  36 слайд

  Вопросы
  Для какой цели применяется данный процесс?
  Какие целевые реакции протекают в данном процессе?
  Какие катализаторы применяются в данном процессе?
  Перечислите основные технологические параметры процесса?
  Требования к сырью процесса?
  Требования к получаемому продукту?
  
  

• 

  37 слайд